Казус‑база по коррозии: примеры из практики | Установка перегонки нефти — верхняя часть атмосферной колонны — утечка в пучке труб теплообменника «газ верхней части атмосферной колонны — нефть»

Фон

В установке атмосферной и вакуумной перегонки одного нефтехимического предприятия произошла утечка в пучке труб теплообменника, расположенного на верхней части атмосферной колонны, где осуществляется теплообмен между газом и сырой нефтью. При извлечении пучка труб внутри них обнаружены отложения шлама; проектный срок службы теплообменника составляет 10 лет, при этом он эксплуатируется уже более 9 лет.

Основная информация об оборудовании следующая:

 

 

Физико-химический анализ и испытания

1. Макроскопическое и низкоувеличительное наблюдение морфологии

Завод направил на испытания две теплообменные трубы: одна из них вышла из строя вследствие пробоины, а другая осталась в исправном состоянии. Трубы обозначены соответственно как труба № 1 и труба № 2; см. рис. 1.

Труба № 1 подверглась разрушению вследствие пробоины. Трещины и пробоина в трубе № 1 не сопровождаются заметной пластической деформацией, что свидетельствует о хрупком разрушении; на её внешней поверхности наблюдаются выступы коррозионных продуктов, слоистое растрескивание и образование пробоин — см. рис. 2–5.

Труба № 1 была продольно разрезана; на внутренней стенке этой трубы в местах трещин и пробоин также наблюдаются выступы коррозионных продуктов, слоистое растрескивание и сквозные отверстия — см. рис. 6–10; при этом на трубе № 2 выступов коррозионных продуктов, трещин и пробоин не обнаружено.

 

 

Рис. 1 Макроскопическая морфология наружной поверхности пучка титановых теплообменных труб, представленного для экспертизы

 

Рис. 2 Низкошаговая морфология наружной поверхности пучка труб № 1 (место 1 на рис. 3‑1 — выпуклость)

 

Рис. 3 Низкомагнификационная морфология наружной поверхности трубного пучка № 1 (две области, обозначенные на рис. 3‑1, — трещины и отслоения)

 

Рис. 4 Низкомагнитная микроструктура наружной поверхности пучка труб № 1 (три участка, обозначенные на рис. 3‑1, — с трещинами, отслаиванием и пробоинами)

 

Рис. 5 Низкомагнитная микроструктура наружной поверхности пучка труб № 1 (четыре участка, отмеченные на рис. 3‑1, — с трещинами, отслаиванием и пробоинами)

 

Рис. 6 Макроскопическая морфология внутренней поверхности трубного пучка № 1

 

Рис. 7 Низкомагнитная морфология внутренней стенки трубного пучка № 1 (место 1 на рис. 6 — выпуклость)

 

Рис. 8 Низкомагнитная микроструктура внутренней поверхности трубного пучка № 1 (две участка, обозначенные на рис. 3–6, — с трещинами, отслаиванием и пробоинами)

 

Рис. 9 Низкоувеличительная морфология внутренней поверхности трубного пучка № 1 (три участка, отмеченные на рис. 3–6, — с трещинами, отслаиванием и пробоинами)

 

Рис. 10 Низкошаговая морфология внутренней поверхности трубного пучка № 1 (четыре участка, отмеченные на рис. 3–6: трещины, отслаивание и пробоины)

 

2. Результаты металлографического анализа и измерения твердости

Из труб № 1 и № 2 были отобраны металлографические образцы; после предварительного шлифования, полирования и травления их исследовали под микроскопом, а также определили твёрдость с помощью микротвердомера.

 

На стенке трубки № 1 наблюдаются коррозионные ямки, внутри которых присутствуют продукты коррозии; коррозия возникает и развивается как на внутренней, так и на внешней поверхностях пучка труб; степень коррозии на внутренней поверхности пучка превышает соответствующую величину на внешней поверхности. Коррозионные продукты проявляются в виде слоистых трещин и отслаивания, что приводит к постепенному уменьшению толщины стенки теплообменной трубки вплоть до образования пробоин. В микроструктуре стенки трубки в зоне коррозионных ямок обнаружено значительное количество игольчатой структуры; при этом чем ближе к основанию коррозионной ямки, тем больше содержится такой структуры. Эти игольчатые образования характеризуются признаками титановых гидридов; см. рис. 11 и 12.

 

На внутренней и наружной поверхностях трубы № 2 не обнаружено коррозионных ямок, что свидетельствует об отсутствии водородного охрупчивания; металлографическая структура представляет собой фазу α, см. рис. 13 и 14.

 

Твердость трубного пучка составляет:

Материал основы трубы №1 (α‑фаза): HV0.3/15 с — 138,8 (135,9; 139,0; 141,6), что соответствует HB 133;

 

Вязкость игольчатой структуры трубы №1 по шкале HV0.3/15 с составляет 209,2 (210,0; 207,7; 210,0), что соответствует твердости по Бринеллю 199;

 

Коррозионные продукты в ямках на внутренней стенке трубопровода: HV0.3/15s 420,1 (413,3; 403,1; 443,9), что соответствует твёрдости HB 399; см. рис. 15 и 16.

 

Рис. 11 Микроструктура теплообменной трубы № 1 при низком увеличении

 

 

 

 

Рис. 12 Микроструктура теплообменной трубы № 1

 

 

 

Рис. 13 Микроструктура теплообменной трубы № 2 при низком увеличении

 

 

Рис. 3‑14 Металлографическая структура теплообменной трубы № 2

 

 

Рис. 3‑15 Микроструктура и твердость теплообменной трубки № 1

 

Рис. 3‑16 Микроструктура и твердость теплообменной трубки № 1

 

3. Результаты электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа

С помощью сканирующего электронного микроскопа были проведены морфологические наблюдения и анализ элементного состава внутренней и наружной стенок, а также поперечного сечения участка пробоины трубы № 1.

(1) Внутренняя стенка

На внутренней стенке трубопровода № 1 произошла коррозия; образующиеся продукты коррозии в виде слоистых отложений непрерывно отслаиваются, что способствует дальнейшему развитию коррозионного процесса и в конечном итоге приводит к пробою стенки трубы. Энергодисперсионный анализ показал, что коррозионные продукты в ямках на внутренней поверхности теплообменной трубы состоят преимущественно из углерода, кислорода, серы, хлора, титана и железа; при этом углерод является компонентом нефтегазовой среды, содержание серы и хлора крайне незначительно, а основными элементами являются кислород и титан. Наличие железа свидетельствует о загрязнении теплообменной трубы соединениями железа; см. рис. 17.

 

Рис. 17. SEM‑ и EDS‑анализ внутренней поверхности места пробоины теплообменной трубы

 

(2) Наружная стена.

Внешняя поверхность трубы № 1 также подверглась коррозии; образующиеся продукты коррозии имеют слоистую структуру и непрерывно отслаиваются, что способствует дальнейшему развитию коррозионного процесса вплоть до образования пробоин в стенке трубы. Спектральный анализ показал, что коррозионные продукты в ямках на внешней поверхности теплообменной трубы преимущественно состоят из углерода, кислорода, серы, хлора, титана и железа; при этом углерод является компонентом нефтегазовой среды, содержание серы и хлора крайне мало, а основными элементами являются кислород и титан. Наличие железа свидетельствует о загрязнении теплообменной трубы соединениями железа; см. рис. 18–20.

Анализ данных рентгеновского микроанализа показывает, что содержание железа на внешней поверхности труб теплообменника — в месте пробоины и в непосредственной близости от него — существенно выше, чем на внутренней поверхности (в том же участке), что свидетельствует о более выражённом загрязнении железом на наружной стенке труб.

 

Рис. 18 SEM‑ и EDS‑анализ внешней поверхности участка пробоины теплообменной трубы

 

Рис. 19 SEM‑ и EDS‑анализ внешней поверхности места пробоины теплообменной трубы

 

Рис. 20 SEM‑ и EDS‑анализ внешней поверхности вблизи места пробоины теплообменной трубы

 

(3) Сечение.

На поперечном сечении теплообменной трубы наблюдается, что коррозия непрерывно распространяется как из внутренней, так и из наружной поверхностей стенки трубки, разрушая её стенку; коррозионные продукты образуют слоистую структуру и постепенно отслаиваются. В остаточной матрице между коррозионными продуктами, а также в матрице стенки у основания коррозионных ям, присутствует игольчатая структура, проявляющаяся в виде трещин. Спектральный анализ показывает, что (тёмные) коррозионные продукты в коррозионных ямах состоят из кислорода и титана — это оксид титана; тогда как игольчатая структура преимущественно состоит из титана, небольшого количества азота и водорода — это гидрид титана, см. рис. 21.

Электронно‑микроскопический анализ показал, что в местах коррозии теплообменной трубы игольчатая структура (гидриды) непрерывно разрушает матрицу стенки трубы, а снаружи этой игольчатой структуры присутствуют оксиды титана.

 

Рис. 21 БЭМ+ЭДС на сечении вблизи места пробоины теплообменной трубы

 

4. Результаты фазового анализа продукта

В месте перфорации трубопровода № 1 было отобрано несколько образцов коррозионных продуктов, которые затем подверглись фазовому анализу.

Результаты рентгеновского дифракционного анализа коррозионных продуктов показывают, что в месте пробоя трубы № 1 основными коррозионными продуктами являются TiH2 и TiO2; см. рис. 22. Наличие TiH2 свидетельствует о возникновении водородной хрупкости в трубе № 1.

 

Рис. 22. Рентгенограмма продуктов коррозии в месте пробоины теплообменной трубы

Анализ причин выхода из строя

1. Идентификация и анализ механизма коррозии

Исследования [1–4] показывают, что причины коррозии оборудования из титановых материалов в химической промышленности в основном делятся на четыре категории: щелевая коррозия, гидрирование с последующим хрупким разрушением, стресс‑коррозия и загрязнение железом; при этом на эти виды коррозии оказывают влияние состав материала, конструктивные и технологические особенности, а также условия эксплуатации и состав рабочей среды. Как правило, стресс‑коррозия у титановых материалов встречается довольно редко, тогда как загрязнение железом и гидрирование — относительно распространённые явления.

 

Титан — активный металл; в среде, подверженной водородному коррозионному воздействию, он поглощает водород и образует гидрид — гидрид титана. При достижении определённой концентрации гидрида ударная вязкость и относительное удлинение металла резко снижаются, и при действии предела текучести наступает разрушение; это явление называется водородным охрупчиванием.

 

Гидрид титана — это соединение, образующееся при взаимодействии титана с водородосодержащей средой. Когда на поверхности титана присутствует железное загрязнение или оксидная плёнка повреждена, его электродный потенциал понижается до уровня, соответствующего потенциалу выделения водорода; в этом случае, вследствие коррозионно‑электрохимической реакции, протекающей в растворе, водород может быть поглощён титаном, что приводит к возникновению хрупкости, обусловленной водородом. Вероятность проявления водородной хрупкости возрастает с повышением температуры и давления, а длительная эксплуатация химических установок также способствует постепенному накоплению поглощённого водорода.

 

Для возникновения водородного охрупчивания титана, как правило, необходимо соблюдение трёх условий:

1. Значение pH раствора должно быть либо меньше 3, либо больше 12, либо поверхность металла должна быть повреждена;
2. Температура должна быть выше 80℃;
3. Необходимо наличие механизма, обеспечивающего выделение водорода.

 

Титан в восстановительных кислотах практически не обладает коррозионной стойкостью и проявляет выраженную гидрогенизацию; этот процесс может наблюдаться независимо от присутствия водорода в среде. После поглощения водорода титан становится хрупким. Железо или богатые железом фазы, взаимодействуя с титановой матрицей, образуют коррозионные гальванические элементы, что приводит к растворению. В ходе коррозии атомы водорода, генерируемые микрокатодами, трудно преобразуются в молекулярный водород и выделяются на поверхности металла; первичные атомы водорода диффундируют в поверхностный слой титана, вызывая водородную хрупкость. Таким образом, чем выше содержание железа в коррозионной среде, тем выше скорость диффузии водорода и тем более выражена гидрогенизация титана.

 

Если на поверхности титанового материала присутствуют железосодержащие загрязнения (например, стружка, ржавчина и т. п.), это значительно ускоряет образование и диффузию водорода на её поверхности, что приводит к интенсивному поглощению водорода титаном; особенно при гальванической коррозии между титаном и железом сероводород существенно усиливает процесс поглощения водорода титаном. Хрупкость поверхности титановых труб и чешуйчатое отслаивание, возникающие вследствие поглощения водорода, являются основными причинами их пробойной поломки. После поглощения водорода поверхность титана обычно приобретает серо‑чёрный цвет, а внутренняя поверхность труб покрывается обильным слоистым рыхлым налётом в виде чешуек — это обусловлено образованием гидридов на поверхности. Гидриды титана обладают высокой хрупкостью и легко разрушаются, превращаются в порошок и отслаиваются. Коррозия титана, связанная с поглощением водорода, как правило, подразделяется на три основных случая:

1. При относительно низкой скорости диффузии водорода (ниже 300 °C) хрупкие гидриды сосредотачиваются исключительно на поверхности титана, что приводит к отслаиванию и разрушению этой поверхности.
2. В титановой матрице водород под действием напряжений диффундирует, образуя гидриды в областях с высокой интенсивностью напряжённого поля; при этом внутри гидридов либо на их границе с матрицей возникают микротрещины, которые под воздействием напряжений ускоренно расширяются, что в конечном итоге приводит к водородному растрескиванию.
3. Титановая матрица при значительном поглощении водорода подвергается водородному охрупчиванию (>300 °C).

 

В определённой среде титан обладает исключительной коррозионной стойкостью; однако при наличии железного загрязнения на его поверхности, особенно в присутствии оксидной плёнки, он приобретает инертные свойства, вследствие чего становится катодом в гальванической паре, тогда как железо — анодом, что приводит к возникновению гальванической коррозии. В этом случае на поверхности титана с оксидной плёнкой происходит водородное выделение, вызывающее водородную хрупкость.

 

Анод: Fe→Fe2++2e

Катод: 2H⁺ + 2e⁻ → H₂ (в качестве инертного электрода используется титан с пассивной поверхностной плёнкой)

 

Если на участке, загрязнённом железом, разрушается пассивная плёнка титана, а электродный потенциал поверхности титана с пассивной плёнкой отличается от электродного потенциала титана, не покрытого такой плёнкой, то возникает электрохимическая коррозия. Кроме того, когда титан находится в активном состоянии, поскольку его стандартный электродный потенциал (−1,63 В) ниже, чем стандартный электродный потенциал железа (−0,44 В), коррозия титана ускоряется.

 

Титан весьма легко поглощает водород, кислород и азот, особенно водород. Поскольку атомы водорода обладают малыми размерами и высокой скоростью диффузии, даже при невысоких температурах они легко проникают в титан, образуя гидрид титана (TiH2), что приводит к хрупкости материала, вызывает объёмное расширение, возникновение межкристаллитных напряжений и, как следствие, образование трещин.

 

Внутри трубного пучка теплообменника E2002 находится среда — газо‑нефтяная смесь с верхней части установки; в этой смеси присутствуют определённые количества HCl, H2S, NH3 и H2O, причём HCl и NH3 могут образовывать хлорид аммония, обладающий крайне высокой коррозионной активностью. Снаружи трубного пучка теплообменника E2002 находится среда — российская сырая нефть, которая относится к лёгким сортам с высоким содержанием серы и солей и низкой кислотностью, что также придаёт ей определённую коррозионную активность.

 

Рабочая температура трубного пучка теплообменника E2002 превышает (приближается к) 80 °C (на входе — 125 °C, на выходе — 70 °C); материалы головок, трубных решёток и корпуса теплообменника выполнены из углеродистой стали, что приводит к образованию коррозии и, соответственно, к определённому уровню железного загрязнения титановых теплообменных труб. В результате длительной эксплуатации на внутренней и наружной поверхностях труб появляется известковый отложения; эти отложения усиливают железное загрязнение стенок труб и способствуют подотложенийной коррозии. Подотложенийная коррозия, по сути, также относится к щелевой коррозии [7], и с её развитием увеличивается степень поглощения водорода титаном.

 

Когда внутренняя и наружная поверхности теплообменной трубы длительное время контактируют с агрессивной средой и одновременно подвергаются железному загрязнению, происходит поглощение водорода, что приводит к образованию значительного количества гидридов и вызывает водородную хрупкость титановых труб. По мере диффузии водорода гидриды постепенно растут вглубь, а внешние гидриды, взаимодействуя с кислородом воздуха или среды, образуют большое количество оксидов. В результате рентгеноструктурного анализа коррозионных продуктов на титановой трубе были обнаружены TiH2 и TiO2. При этом в структуре TiH2 и в матрице титана присутствует незначительное количество азота (согласно литературным данным, наличие такого малого количества азота не оказывает никакого влияния на возникновение и развитие водородной хрупкости титана).

 

В целом, коррозионное пробоение титановых трубок теплообменников обусловлено их водородным коррозией.

 

Выводы и рекомендации

1. Заключение

(1) Коррозионные пробоины в трубном пучке теплообменника возникают и развиваются как на внутренней, так и на наружной поверхностях труб; основной формой разрушения, приводящей к таким пробоинам, является водородная хрупкость; коррозионными продуктами являются TiH2 и TiO2.

(2) Служебные условия, рабочая температура, загрязнение железом и отложениями — эти факторы являются основными причинами возникновения и развития водородной хрупкости в титановых трубках теплообменников.

(3) В проверяемом теплообменнике на трубной решётке № 2 не выявлено проявления коррозионного хрупкого разрушения, вызванного водородом.

(4) Наличие и нарастание отложений (масляных шламов и других) на внутренней и наружной поверхностях трубного пучка теплообменника приводит к дефициту кислорода под отложениями, что способствует возникновению подотложечной коррозии (щелевой коррозии); особенно при высоком содержании железа в отложениях возрастает риск загрязнения железом как внутренней, так и наружной поверхностей труб теплообменника, что может вызвать гальваническую коррозию и привести к поглощению водорода на поверхности титановых (катодных) труб.

(5) Хотя расчётный срок службы трубного пучка теплообменника составляет десять лет, его фактический срок службы (в нормальных условиях) должен превышать десять лет. У некоторых трубных пучков уже через девять с лишним лет эксплуатации наблюдалась коррозия вследствие водородного охрупчивания; это, по‑видимому, связано с длительным поглощением водорода этими пучками. При этом отказ трубного пучка не наступает автоматически по истечении десятилетнего срока службы; при надлежащем контроле технологических параметров такой трубный пучок не подвергнется разрушению вследствие водородного охрупчивания.

2. Предложение

(1) В соответствии с технологическими условиями оборудования следует правильно и обоснованно выбирать титановые материалы. При выборе титанового оборудования необходимо учитывать соответствующие эксплуатационные условия и не превышать пределы допустимого применения титана. Обязательно следует всесторонне оценивать условия выделения водорода в производственной среде, включая побочные химические реакции технологического процесса и различные локальные коррозионные факторы.

(2) Строго соблюдать технологические меры коррозионной защиты по принципу «одно снятие — три закачки»: на уровне источника снижать содержание агрессивных сред, рационально регулировать дозировку нейтрализующих и ингибиторов коррозии, а также объём закачиваемой воды; нейтрализовать H2S и кислоты HCl, предотвращая их коррозионное воздействие на соответствующее оборудование и трубопроводы, тем самым исключая загрязнение титановых материалов железными примесями и ржавчиной; одновременно исключить образование аммониевых солей и предотвратить подотложениянную коррозию.

(3) Повысить частоту точечных измерений толщины стенок соответствующих технологических трубопроводов, усилить мониторинг систем онлайн‑контроля коррозии, а также контроль таких показателей, как pH и концентрация ионов железа в кислой воде, с целью своевременного выявления изменений и корректировки производственных операций.

 

 

Центр антикоррозионных технологий «Чжунькэ Вэйэр»

2026.05.18